誰限制了Li在電極界面處的電荷交換速度?
發布時間:2019-05-20 16:49:00

誰限制了Li在電極界面處的電荷交換速度?


鋰離子電池儲存電能是通過Li+在正負極之間的遷移實現的,充電的過程中Li+從正極脫出,經過電解液后遷移到負極的表面,得到電子后嵌入到石墨的層狀結構之中,放電過程中Li+的遷移方向與之相反。因此Li+在正負極之間的遷移速度成為了双色球五期选号图表倍率性能的限制因素之一,通常我們認為Li+在正負極界面,特別是負極界面處的電荷交換過程速度相對較慢,更容易成為限制環節。


Li+在負極界面處的電荷交換過程主要包含下面幾個步驟:1)Li+去溶劑化;2)Li+穿過SEI膜;3)得到電子還原為0價態,但是上面的三個過程究竟哪個是Li+在負極表面電荷交換過程的限制環節目前還存在爭議。


美國陸軍研究實驗室的T.Richard Jow(第一作者,通訊作者)和加州理工大學噴氣推進實驗室的John-PaulJones(通訊作者)等人對Li+在電極界面電荷交換過程進行了詳細的研究,研究表明去溶劑化和穿過SEI膜都有可能成為限制環節。


中作者將Li+在正負極界面處的電荷交換分為下圖所示的6個步驟:


負極界面:

1)首先是溶劑化的Li+在SEI膜/電解液界面處發生去溶劑化;

2)Li+穿過SEI膜;

3)Li+在石墨負極表面得到一個電子,轉變為0價態,并嵌入到石墨。


正極界面:

4)Li+從LCO顆粒內部脫出;

5)Li+穿過正極界面膜;

6)Li+在電解液中發生溶劑化。

 


根據阿倫尼烏斯公式Li+的電荷交換阻抗可以通過下式進行表征,其中Ao為頻率系數,Ea為活化能,R為氣體常數,T為絕對溫度。其中Ea是表征Li+電荷交換過程需要克服的勢壘,是衡量Li+電荷交換難易程度的重要參數,Ea的數值我們可以通過log(1/Rct)與1/T的曲線的斜率得到,而Li+的電荷交換阻抗Rct可以通過交流阻抗測試得到,這也就為我們獲得Li+在電荷交換過程中的活化能提供了可能。



1.  去溶劑化作為限制步驟的情況


Abe等人以高定向熱解石墨(HOPG)作為研究對象,當HOPG在1M LiClO4(EC:DEC)電解液中電勢低于0.4V時,會在表面形成SEI膜,因此Li+在負極表面的電荷交換首先要經過一個去溶劑化的過程,Ea為53-59kJ/mol,而在1M  LiCF3SO3(DME)中電勢在1.1V時則不會形成SEI膜,因此Li+的電荷交換過程中不需要經過去溶劑化過程,因此Ea僅為25kJ/mol,這表明去溶劑化是Li+電荷交換的限制過程。


Ishihara分析了Li+在Li4Ti5O12/液態電解液界面的電荷交換過程,電解液為1M LiClO4,溶劑分別為PC、EC:DMC和DMC三種,在這三種電解液中Li+的電荷交換阻抗活化能Ea分別為64、54和37kJ/mol,這與Li+與PC、EC和DMC三種溶劑的溶劑化反應焓-217.1,-210和-190kJ/mol的趨勢是一致的,因此這也再一次表明去溶劑化是電荷交換過程中的限制環節。


2.  Li+在SEI膜中擴散作為限制環節的情況


SEI膜是電解液在負極表面分解形成的一層有機、無機混合層,能夠允許Li+通過,不允許電子通過。由于在正極和負極界面處Li+都會發生去溶劑化過程,因此如果去溶劑化是限制環節,則正負極Li+電荷交換阻抗活化能Ea應該是相似的,反過來如果Li+在SEI膜內的擴散過程是限制環節,那么正負極的界面膜成分不同,因此正負極Li+電荷交換阻抗活化能Ea應該有明顯的差別。


Jow等人以LFP/双色球五期选号图表作為研究對象,電解液為1M LiPF6(EC-DMC-MB溶劑,VC添加劑),研究表明負極的Li+電荷交換阻抗活化能Ea為67kJ/mol,而正極的Li+電荷交換阻抗活化能Ea僅為33kJ/mol,由于在正負極界面處的去溶劑化過程是相似的,因此造成這一差別更可能是因為負極的SEI膜,與正極的CEI膜之間存在明顯的區別,因此在這一情況下Li+在界面膜中的擴散成為了限制環節。


電解液添加劑對于界面膜的成分具有重要的影響,Jones等人對于電解液添加劑對于Li+電荷交換阻抗的影響進行了研究,研究對象為NCA/石墨體系,電解液為1M LiPF6(EC:EMC:MP=20:20:60,MP為丙酸甲酯),然后在電解液中加入不同的添加劑(LiBOB、LiFSI等),形成不同成分的SEI膜和CEI膜。



不同添加劑對于Li+的電荷交換阻抗的影響如下圖所示,在-30℃下,負極的電荷交換阻抗要明顯高于正極,從下圖a能夠看到采用LiDFOB和LiFSI添加劑電解液的負極電荷交換阻抗與空白組基本一致,但是采用其他添加劑的負極阻抗要明顯高于空白組。從下圖b能夠看到在正極一側,采用VC、LiBOB和LiDFOB、PS添加劑電解液的正極電荷交換阻抗都要小于空白組。


下表為Li+在正負極電荷交換阻抗的活化能Ea,可以注意到LiFSI添加劑會使得負極的Rct和Ea都與對照組比較接近,同時添加LiFSI后NCA正極的電荷交換阻抗活化能Ea有所降低。但是添加LiBOB后負極的Ea出現了顯著的升高,不同的添加劑會在正負極界面形成不同成分的界面膜,而電解液的主體結構并不會發生顯著的變化,因此據此我們可以認為SEI膜是電荷交換過程的限制環節。



從上面的研究不難看出,在多數的情況下Li+的電荷交換阻抗多數是被Li+在SEI膜中的擴散過程限制的,只有在SEI膜離子電導率非常高,或者界面膜不顯著(如LTO和LFP等)時才會出現去溶劑化成為限制環節情況。

稿件來源: 新能源Leader
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